Chemical approaches to the inhibition of metallic corrosion in geothermal waters

Abstract

Geothermal brines contain a variety of corrosive dissolved species, such as chloride and sulfate anions that can damage various system metallurgies via a number of corrosion processes. Several forms of corrosion can occur, the most common being uniform and pitting corrosion. The combination of low water quality with high-temperature and high-pressure conditions usually accelerate these corrosion processes, with undesirable results to the system’s integrity. On the other hand, in addition to the above-mentioned conditions, the different corrosion products (eg. Fe oxides) can form films on the metal surface that influence the corrosion rate.Among the several metallurgies that can be used in system components, carbon (mild) steel is one that is widely used in industry, due to its compatibility with other metals present, and, primarily, its comparatively low cost. The electrochemical reactions taking place during carbon steel corrosion promote formation of insoluble compounds of oxidized forms of Fe on the metal surface, such as iron oxides (magnetite, hematite) and hydroxides (lepidocrocite).In this thesis, we furnish comparative results from corrosion inhibition experiments based on two quantifying methods: (a) gravimetric measurements based on the mass loss of each metallic specimen and (b) total iron quantification based on an established photometric methodology (iron-phenanthroline complex). In an effort to understand the corrosion behavior of carbon steel and the factors that influence it, a large number of experiments were carried out under several conditions, by studying the effect of certain variables (temperature, water quality, stirring speed, etc.). Finally, the anti-corrosion efficiency of several chemical additives was evaluated. The inhibitors were categorized as phosphonates and non-phosphonate additives. Emphasis was given to phosphonate-based corrosion inhibitors and their potential synergy with metal cations present in the brines.The first step was the identification of the corrosion products under the experimental conditions. Lepidocrocite appear to form most often at ambient temperature and at 60 °C, while hematite and magnetite appear to form at higher temperatures. In addition, if bicarbonate is present, the formation of iron carbonate was observed. This study showed that the formation of different corrosion products can affect the corrosion rate.Overall, the phosphonate inhibitors showed better performance in high salinity water. Furthermore, phosphonates exhibit great inhibition in medium salinity water under high pressure-high temperature conditions. Regarding the non-phosphonate inhibitors, each chemical additive was affected in a different way by the change in the experimental conditions. Two of the non-phosphonate inhibitors exhibited their highest anti-corrosion efficiency in deionized water, while the performance of the other two was best in medium salinity water. This research concluded that the optimum concentration depends on several conditions, such as the temperature and the water quality, regardless of the nature of the inhibitor. Finally, the results of the total iron determination method showed some variance from those of the mass loss measurements, especially in the presence of phosphonates.

Τα γεωθερμικά ύδατα περιέχουν μια ποικιλία από διαλυμένα ιόντα, όπως χλωριούχα και θειικά, που μπορούν να προκαλέσουν προβλήματα σε διάφορα μεταλλικά τμήματα του συστήματος μέσω μιας σειράς διαδικασιών διάβρωσης. Η διάβρωση μπορεί να είναι ομοιόμορφη σε όλη την μεταλλική επιφάνεια ή να έχει εμφανιστεί τοπικά σε αυτή. Ο συνδυασμός χαμηλής ποιότητας νερού με συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας και υψηλής πίεσης, συνήθως επιταχύνει τις διαδικασίες διάβρωσης, επηρεάζοντας την ομαλή λειτουργία του γεωθερμικού συστήματος. Εκτός από τις προαναφερθείσες συνθήκες, τα διάφορα προϊόντα διάβρωσης, όπως π.χ. οξείδια του σιδήρου, μπορούν να σχηματίσουν υμένια στη μεταλλική επιφάνεια επηρεάζοντας με την σειρά τους το ρυθμό διάβρωσης.Στη βιομηχανία χρησιμοποιείται ευρέως ένα κράμα σιδήρου-άνθρακα, που ονομάζεται χάλυβας, λόγω της συμβατότητάς του με άλλα μεταλλικά τμήματα και του χαμηλού κόστους του. Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά τη διάβρωση του χάλυβα, προάγουν το σχηματισμό δυσδιάλυτων ενώσεων στην επιφάνεια του μετάλλου, που αποτελούνται από οξειδωμένες μορφές του σιδήρου, όπως οξείδια (μαγνητίτης, αιματίτης) και υδροξείδια (λεπιδοκροκίτης).Σε αυτή τη διδακτορική διατριβή, παρουσιάζονται συγκριτικά αποτελέσματα πειραμάτων παρεμπόδισης της διάβρωσης που βασίζονται σε δύο μεθόδους αξιολόγησης: (α) βαρυμετρικές μετρήσεις (με βάση την απώλεια μάζας κάθε μεταλλικού δείγματος) και (β) φωτομετρική ποσοτικοποίηση του οξειδωμένου σιδήρου (με βάση έγχρωμα σύμπλοκα του δισθενούς σιδήρου με το χηλικό αντιδραστήριο 1,10-φαινανθρολίνη). Σε μια προσπάθεια κατανόησης της συμπεριφοράς της διάβρωσης του χάλυβα και των παραγόντων που την επηρεάζουν, διεξήχθησαν πειράματα υπό διάφορες συνθήκες, μελετώντας την επίδραση ορισμένων μεταβλητών (θερμοκρασία, ποιότητα νερού, ταχύτητα ανάδευσης κ.λπ.). Τέλος, αξιολογήθηκε η αποτελεσματικότητα πληθώρας χημικών προσθέτων ως παρεμποδιστές της διάβρωσης. Οι παρεμποδιστές κατηγοριοποιήθηκαν σε φωσφονικούς και μη φωσφονικούς. Έμφαση δόθηκε στους πρώτους και την πιθανή συνέργειά τους με μεταλλικά ιόντα που υπάρχουν σε διαλύματα που προσομοιάζουν τα γεωθερμικά ύδατα.Το πρώτο βήμα ήταν η ταυτοποίηση των προϊόντων διάβρωσης του χάλυβα που σχηματίζονται στις διαφορετικές πειραματικές συνθήκες. Ο λεπιδοκροκίτης φαίνεται να σχηματίζεται συχνότερα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και στους 60 °C, ενώ ο αιματίτης και ο μαγνητίτης σχηματίζονται σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Επίσης, παρουσία ανθρακικών ιόντων στο διάλυμα, παρατηρήθηκε ο σχηματισμός ανθρακικού σιδήρου στη μεταλλική επιφάνεια. Η παρούσα μελέτη έδειξε ότι ο σχηματισμός διαφορετικών προϊόντων διάβρωσης μπορεί να επηρεάσει το ρυθμό της διάβρωσης.Συνολικά, οι φωσφονικοί παρεμποδιστές παρουσίασαν υψηλότερη απόδοση σε νερό υψηλής αλατότητας. Επιπλέον, τα φωσφονικά παρουσιάζουν καλή παρεμποδιστική συμπεριφορά σε νερό μέτριας αλατότητας υπό συνθήκες υψηλής πίεσης-υψηλής θερμοκρασίας. Όσον αφορά τους μη φωσφονικούς παρεμποδιστές, το κάθε χημικό πρόσθετο επηρεάστηκε με διαφορετικό τρόπο από την αλλαγή των πειραματικών συνθηκών. Πιο συγκεκριμένα, δύο από τους μη φωσφονικούς παρεμποδιστές παρουσίασαν την υψηλότερη αντιδιαβρωτική τους απόδοση σε απιονισμένο νερό, ενώ η απόδοση των άλλων δύο ήταν καλύτερη σε νερό μέτριας αλατότητας. Αυτή η έρευνα κατέληξε στο συμπέρασμα ότι η βέλτιστη συγκέντρωση εξαρτάται από διάφορες συνθήκες, όπως η θερμοκρασία και η ποιότητα του νερού, ανεξάρτητα από τη φύση του παρεμποδιστή. Τέλος, τα αποτελέσματα της μεθόδου προσδιορισμού του ολικού σιδήρου έδειξαν αποκλίσεις από αυτά της μεθόδου απώλειας μάζας, ειδικά σε πειράματα παρουσία φωσφονικών.