Ρύθμιση απόκρισης νανοκρυστάλλων οξειδίων του σιδήρου: έλεγχος διαταραχών δομής και μαγνητικά οδηγούμενη λειτουργικότητα

Abstract

The present thesis explores the possibilities for synthesis, shaping and chemical modification of colloidal, core-shell, iron oxide nanocrystals, in the sub-20 nm size range. It is mainly an in-depth study of the structure of the fabricated nanocrystals and the correlation between their morphological and structural characteristics and their magnetic behavior. The studied particles consist of an antiferromagnetic (AFM) core, adopting a rock-salt crystal structure and a ferrimagnetic (FiM) shell of spinel structure. This coexistence in a magnetic heterostructure is intentional, since the macroscopic interaction between the two magnetic phases (AFM-FiM) via exchange spin interactions at the interface of the two distinct crystallographic structures, leads to a technologically exploitable phenomenon, known as exchange bias. The potential use of such systems as heat mediators in an important biomedical application, magnetic hyperthermia, is being evaluated among others. Magnetic hyperthermia is a promising therapeutic approach for treatment of cancer tumors. A systematic effort was made to understand the mechanisms by which the magnetically induced thermal response can be controlled, mainly by adjusting the nanocrystal shape, structure and chemical composition. In order to optimize this response, careful and fine tuning of magnetization and magnetic anisototropy has to be achieved. Anisotropy could be introduced in the system, in the form of shape and surface anisotropy, exchange anisotropy, due to exchange interactions at interfaces and magnetocrystalline anisotropy. The way in which atomic, crystal structural defects act as spin pinning centers due to uncompensated spins, is being studied in detail. Structural defects in these systems are mainly related to vacant crystallographic metal sites in the core and the shell (octahedrally or tetrahedrally coordinated metal ion sites in the spinel shell) and their populations vary depending on the particle size and shape. These pinning centers introduce additional exchange anisotropy in the system and surprisingly, even in nanocrystal particles of a single magnetic phase (FiM spinel), a considerable exchange bias field has been measured experimentally. The substitution of cobalt for iron (at different substitution rates), apart from the expected increase of the magnetocrystalline anisotropy, highlighted a possible pathway for controlling the nanocrystal structure, more specifically the core to shell volumetric ratio, the population of vacant crystallographic sites and their distribution in the core and shell crystallographic phases. A powerful tool has been used for this structural study, namely the novel Pair Distribution Function (PDF) analysis of experimental data acquired from synchrotron-based X-ray total scattering. Monte Carlo simulations based on theoretical models, combined with the experimentally observed trends, were also considered, to fully understand how the nanocrystalline structure affects the particles’ magnetic behavior. Deep understanding of the mechanisms involved in the effort to tune the magnetic response of such nanocrystals, paves the way for designing similar nanocrystalline systems with controlled functionalities. Motivated especially by the potential use of these particles as magnetic hyperthermia agents, the desirable morphological and structural characteristics of such nanocrystalline core-shell systems, with optimized magnetically-mediated heat performance, are being reported as well.

Η παρούσα διατριβή επιχειρεί μία διερεύνηση των δυνατοτήτων σύνθεσης, μορφοποίησης και χημικής τροποποίησης κολλοειδών νανοκρυσταλλικών σωματιδίων οξειδίων του σιδήρου, μεγέθους μικρότερου των 20 nm, που υιοθετούν την χαρακτηριστική δομή πυρήνα κελύφους (core-shell), αλλά κυρίως μελετά σε βάθος τη δομή των παραγόμενων νανοκρυστάλλων και τη σύνδεση των μορφολογικών και δομικών χαρακτηριστικών τους με την μαγνητική συμπεριφορά αυτών. Τα σωματίδια αυτά αποτελούνται από έναν αντισιδηρομαγνητικό (AFM) πυρήνα κρυσταλλικής δομής τύπου ορυκτού άλατος και ένα σιδηριμαγνητικό (FiM) κέλυφος δομής σπινελίου. Η συνύπαρξη αυτή σε μία μαγνητική ετεροδομή είναι σκόπιμη, καθώς η αλληλεπίδραση μεταξύ των μαγνητικών φάσεων AFM-FiM, μέσω φαινομένων σύζευξης-ανταλλαγής των σπιν στη διεπιφάνεια των δύο κρυσταλλογραφικών φάσεων οδηγεί σε ένα τεχνολογικά εκμεταλλεύσιμο φαινόμενο, γνωστό ως «πόλωση ανταλλαγής» ή «exchange bias». Μεταξύ άλλων, αξιολογείται η δυνατότητα χρήσης τέτοιων συστημάτων στα πλαίσια μίας σημαντικής βιοϊατρικής εφαρμογής, της μαγνητικής υπερθερμίας, που αποτελεί μία πολλά υποσχόμενη θεραπευτική προσέγγιση για την αντιμετώπιση καρκινικών όγκων. Παρουσιάζεται η συστηματική προσπάθεια που έγινε να κατανοηθούν οι μηχανισμοί με τους οποίους μπορεί να ελεγχθεί η μαγνητικά επαγόμενη θερμική απόκριση των νανοκρυστάλλων, ρυθμίζοντας το σχήμα, τη δομή και τη χημική σύστασή τους. Για να επιτευχθεί η βέλτιστη απόκριση, απαιτείται να επιτευχθεί μία λεπτή ισορροπία μεταξύ μαγνήτισης και μαγνητικής ανισοτροπίας. Η ανισοτροπία μπορεί να εισαχθεί στο σύστημα ως ανισοτροπία σχήματος και επιφανείας, ανισοτροπία ανταλλαγής (λόγω φαινομένων ανταλλαγής σε διεπιφάνειες) και ως μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία. Γίνεται ιδιαίτερη αναφορά στον τρόπο με τον οποίο οι ατομικές κρυσταλλικές δομικές ατέλειες μπορούν να λειτουργήσουν ως κέντρα ακινητοποίησης σπιν, λόγω δημιουργίας μη αντισταθμισμένων μαγνητικών στροφορμών. Οι δομικές ατέλειες σε αυτά τα συστήματα συναντώνται κυρίως με την μορφή κενών πλεγματικών θέσεων μεταλλικών ιόντων, τόσο στον πυρήνα, όσο και στο κέλυφος (οκταεδρικά ή τετραεδρικά διατεταγμένες θέσεις ως προς τα γειτονικά άτομα οξυγόνου στο σπινέλιο) και ποικίλουν ανάλογα με το σχήμα και το μέγεθος του σωματιδίου. Αυτά τα κέντρα μπορούν να συνεισφέρουν περαιτέρω στην ανισοτροπία ανταλλαγής που προκύπτει από την διεπιφάνεια και είναι εντυπωσιακό ότι ακόμα και σε νανοκρυστάλλους μίας μαγνητικής φάσης (FiM σπινελίου) μετρήθηκε πειραματικά αξιοσημείωτη πόλωση ανταλλαγής. Η ενσωμάτωση στο κρυσταλλικό πλέγμα ενός ιόντος υποκατάστασης (ιόντα σιδήρου υποκαταστάθηκαν από ιόντα κοβαλτίου σε διάφορα ποσοστά) ανέδειξε, εκτός από την σχεδιαζόμενη ενίσχυση της μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας, έναν δρόμο για την ρύθμιση της δομής του συστήματος, συγκεκριμένα του σχετικού λόγου πυρήνα-κελύφους, του πλήθους των κενών πλεγματικών θέσεων και της διασποράς αυτών σε πυρήνα και κέλυφος. Για την μελέτη της δομής χρησιμοποιήθηκε ένα ισχυρό εργαλείο, η καινοτόμα τεχνική της ανάλυσης πειραματικών δεδομένων που ελήφθησαν από σκέδαση ακτίνων Χ με ακτινοβολία σύγχροτρου με την συνάρτηση Pair Distribution Function (PDF). Ελήφθησαν υπόψη προσομοιώσεις με την μέθοδο Monte Carlo που βασίστηκαν σε θεωρητικά μοντέλα αντίστοιχων νανοκρυσταλλικών συστημάτων, ώστε σε συνδυασμό με τα πειραματικά αποτελέσματα να κατανοηθεί πλήρως η επίδραση που έχει η δομή των σωματιδίων στον μαγνητισμό. Η επακριβής γνώση των μηχανισμών που εμπλέκονται στην ρύθμιση της μαγνητικής απόκρισης αυτών των νανοκρυστάλλων, ανοίγει το δρόμο για τη σχεδίαση παρόμοιων συστημάτων με ρυθμιζόμενη λειτουργικότητα. Για την περίπτωση της μαγνητικής υπερθερμίας συγκεκριμένα, προτείνεται ένα νανοκρυσταλλικό σύστημα που σε αυτό το εύρος μεγεθών αναμένεται να έχει την βέλτιστη μαγνητικά επαγόμενη θερμική απόδοση.