Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός οργανικών υλικών για εφαρμογή σε οργανικά ηλεκτρονικά

Abstract

The present thesis aims in the development and characterization of organic thin films as the active channel towards the realization of OFETs. We herein investigated new and innovative solution-based techniques for the deposition of the organic semiconductors and we examined both the morphological and structural properties of the resulting films towards the improvement of the electrical behavior of the fabricated devices. The organic materials examined, include the p-type TIPS-pentacene (TIPS-PEN) and diF-TES-anthradithiophene (diF-TES-ADT), as well as n-type napthalene-bisimide derivative (NBI-4-n-BuPh). In the initial steps of this study, we examined the methodology and the overall procedure followed, towards the development of all the critical layers of the OFETs, based on simple vacuum and solution -based methods, including all the appropriate surface modifications. Following, we investigated a commonly used and large-scale compatible technique, blade coating. Specifically, we examined two alternative approaches towards the deposition of the organic layer, based in the incorporation of dielectric polymers towards the improvement of the rheological behavior of the semiconducting solution. In the first approach, the semiconductor:polymer (TIPS-PEN:PS/ PMMA) blends led in high-quality crystalline structures, with excellent electrical characteristics and field-effect mobility up to 0.47 cm2/Vs. In the second approach, polymeric buffer layers were incorporated between the semiconductor and the insulator to improve the poor adhesion of the semiconductor to the dielectric layer. This, along with the use of an innovative method namely “non-isotropic solvent evaporation” for the controlled crystallization of TIPS-PEN, resulted in highly oriented and homogenous crystalline structures and led to the realization of high performance OFETs with field-effect mobility up to 0.52 ±0.11 cm2/Vs, low threshold voltage, on/off current ratio >104 and enhanced stability both under electrical stress and ambient conditions. A new and innovative method was also studied in the present thesis, the electrostatic deposition. Specifically, two different function modes of this technique were examined. In the first approach, electrostatic spraying deposition was applied in order to produce micro-droplets of the organic materials with desired sizes and to control their crystallization behavior. In the second approach, electrospinning deposition was applied towards the fabrication of a polymeric (PVA) fiber-based mesh to control the crystalline growth of the either blade-coated or spin-coated TIPS-PEN films. Indeed a substantial improvement in the morphological and structural characteristics of the resulting films was observed, with the spin-coated film showing a remarkable enhancement in the structural order of its crystalline domains, exhibiting one of the highest field-effect mobility (0.11 cm2/Vs) reported for spin-coated TIPS-PEN OFETs. In the last part of this work, high performance n-type OFETs were fabricated based on a new semiconducting material, NBI-4-n-BuPh. Specifically, zone-casting was applied for the deposition of NBI-4-n-BuPh, in order to develop well-oriented crystalline structures. The synergy of the architecture (bottom-contact/top-gate) along with the use of Parylene-C as dielectric layer and the high quality of the crystal domains resulted in devices with excellent electrical characteristics and remarkable environmental stability. All the above findings open up new possibilities for research in other related organic materials as well as their fabrication processes.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εστιάζεται στην ανάπτυξη και τον χαρακτηρισμό λεπτών υμενίων οργανικών και ανόργανων υλικών για την κατασκευή OFETs. H μελέτη που πραγματοποιήθηκε, εστιάστηκε τόσο στην διερεύνηση νέων τεχνικών εναπόθεσης του ενεργού στρώματος του ημιαγωγού όσο και στη βελτίωση των μορφολογικών και δομικών χαρακτηριστικών των παραγόμενων υμενίων. Ως ενεργά υλικά, εφαρμόστηκαν κατά κύριο λόγο διαλυτοί οργανικοί ημιαγωγοί p-τύπου όπως το TIPS-pentacene (TIPS-PEN) και το diF-TES-anthradithiophene (diF-TES-ADT), καθώς και n-τύπου όπως ένα παράγωγο του naphthalene-bisimide (NBI-4-n-BuPh). Στα πρωταρχικά στάδια της μελέτης αυτής εξετάστηκε η μεθοδολογία ανάπτυξης και τροποποίησης των κρίσιμων στρωμάτων προκειμένου να καθοριστεί το πρωτόκολλο κατασκευής διατάξεων OFETs. Στη συνέχεια μελετήθηκε η κατασκευή OFETs βασισμένων στο TIPS-PEN, χρησιμοποιώντας μια μέθοδο ανάπτυξης ευρείας κλίμακας, αυτή της επίστρωσης λεπίδας (blade-coating). Για την εναπόθεση του ενεργού στρώματος, δοκιμάστηκαν δυο διαφορετικές προσεγγίσεις, οι οποίες στηρίζονται στην χρήση πολυμερικών διηλεκτρικών υλικών, προκειμένου να βελτιωθεί η ρεολογική συμπεριφορά του διαλύματος του ημιαγωγού κατά την ανάπτυξη του. Στη πρώτη περίπτωση, η χρήση μιγμάτων TIPS-PEN και πολυμερούς (PS ή PMMA) σε ισόποση αναλογία, οδήγησε στον σχηματισμό ποιοτικότερων κρυσταλλικών δομών, γεγονός που επιβεβαιώθηκε από τις εξαιρετικές τιμές ευκινησίας φορέων φορτίου έως 0.47 cm2/Vs. Στη δεύτερη περίπτωση, η χρήση των παραπάνω πολυμερών ως ενδιάμεσα βοηθητικά στρώματα μεταξύ του ημιαγωγού και του μονωτικού στρώματος, βελτίωσε σημαντικά την πρόσφυση του ημιαγωγού στον μονωτικό στρώμα του οξειδίου. Αυτό, σε συνδυασμό με τη χρήση μιας καινοτόμου μεθόδου επιλεκτικής κρυσταλλοποίησης (“μη-ισότροπη εξάτμιση διαλύτη”) οδήγησε στην επίτευξη επιθυμητού ομοαξονικού κρυσταλλικού προσανατολισμού και υψηλής ομοιομορφίας σε μακροσκοπική κλίμακα. Οι διατάξεις OFETs εμφάνισαν υψηλές τιμές ευκινησίας φορέων φορτίου (0.52 cm2/Vs), χαμηλή τάση κατωφλίου και λόγους ρευμάτων >104 καθώς και ενισχυμένη σταθερότητά τόσο σε ηλεκτρική καταπόνηση, όσο και σε παρατεταμένη παραμονή σε συνθήκες ατμόσφαιρας. Ακολούθως, εξετάστηκε η εφαρμογή της μεθόδου ηλεκτροστατικής εναπόθεσης για την κατασκευή OFETs. Ειδικότερα, μελετήθηκαν δυο διαφορετικές καταστάσεις λειτουργίας της τεχνικής, αυτή του ηλεκτροστατικού ψεκασμού καθώς και αυτή της ηλεκτροστατικής ινοποίησης. Κατά τον ηλεκτροστατικό ψεκασμό, οι βελτιστοποιημένες παράμετροι ανάπτυξης των παραγόμενων σταγονιδίων συντέλεσαν στην δημιουργία ποιοτικών κρυσταλλικών υμενίων επάνω σε διαφορετικά υποστρώματα. Η λειτουργία της ηλεκτροστατικής ινοποίησης χρησιμοποιήθηκε για τη δημιουργία ενός βοηθητικού πλέγματος πολυμερικών ινών (PVA), με στόχο τον έλεγχο της κρυσταλλικής μορφολογίας των οργανικών ημιαγωγών. Η βελτίωση των δομικών και μορφολογικών χαρακτηριστικών, επιβεβαιώθηκε από τη μέγιστη τιμή ευκινησίας που επιτεύχθηκε (0.11 cm2/Vs) και αποτελεί μια από τις μεγαλύτερες που έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία για TIPS-PEN OFETs από spin-coating. Τέλος, κατασκευάστηκαν n-τύπου OFETs υψηλής απόδοσης και σταθερότητας, βασισμένα στο NBI-4-n-BuPh. Για την ανάπτυξη του ενεργού στρώματος εφαρμόστηκε η τεχνική zone-casting. Ο συνδυασμός της γεωμετρίας bottom-contact/top-gate, της χρήσης του Parylene-C ως μονωτικού στρώματος και της υψηλής ποιότητας κρυστάλλων που προέκυψαν από την τεχνική ανάπτυξης, οδήγησε σε σταθερές διατάξεις n-τύπου με ευκινησίες ηλεκτρονίων από τις υψηλότερες που έχουν αναφερθεί. Συμπερασματικά, μέσω της παρούσας διατριβής πραγματοποιήθηκε η κατασκευή λειτουργικών διατάξεων OFETs υψηλής απόδοσης με χρήση υγρών τεχνικών, οι οποίες προσαρμόστηκαν κατάλληλα ώστε να επιτευχθεί η βέλτιστη κρυσταλλική μορφολογία του ημιαγώγιμου στρώματος. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν αναμένεται να δώσουν σημαντική ώθηση για περαιτέρω διερεύνηση συναφών οργανικών ημιαγώγιμων ενώσεων καθώς και διαδικασιών ανάπτυξης τους.