Επίδραση της δομής στην ιοντική αγωγιμότητα πολυμερών και συμπολυμερών

Abstract

In the present thesis we have studied a number of systems in solution and in the bulk electrolytes. The fundamental question is how the interactions at a molecular level and the molecular architecture and/or nano structure affects the ionic behavior. With respect to liquid systems we tried to answer the following questions: Is it possible to achieve truly weakly coordinated anions (WCA) and fully dissociated ions in low polarity solvents? and what is the effect on ionic conductivity? However the larger part of the work has been concentrated on solid polymer electrolytes. There are a lot of open questions concerning the behavior of polymeric electrolytes such as: which are the optimum raw materials that can be combined and engineered in order to form a solid electrolyte with the necessary properties? And given that, what are the macroscopic and microscopic structural characteristics of these systems? Do they facilitate or inhibit the ionic transport?The experimental techniques used for these studies were Differential Scanning Calorimetry, X-ray scattering and Polarized Optical Microscopy, for the structural analysis and Dielectric Spectroscopy for the dynamic behavior analysis. The study of ion dissociation in low polarity solvents covered more than an order of magnitude in sizes, which has been achieved by the dendritic encapsulation of molecular ions. It is possible to approach a complete dissociation of ions by tuning the size and charge distribution, however even in systems of near unity ion dissociation the conductivities are still low.On the main course of studies the archetypal polymer electrolyte PEO/LiCF3SO3 has been studied thoroughly. Two crystalline phases and an amorphous phase coexist that provide a variety of environments for the ions to move. The amount of each phase is dictated by the salt concentration. The strong interaction of lithium with the PEO leads to a correlation between segmental motion and ion transport. This fact underlies the importance of the amorphus phase in ionic conductivity. The highest conductivity is attained in relatively low salt concentrations and fulfills the requirements posed by real world applications in batteries. However the flexible backbone of the homopolymer lucks the stiffness and elasticity that would provide the mechanical endurance needed.To overcome this problem block copolymers are introduced as electrolytic matrices. On one hand PEO is combined with the high Tg polystyrene to attain rigidity while on the other hand it is combined with the low Tg polyisoprene where the elastic behavior sources from the high interaction between the two. Nanophase separation between the blocks determines the local environment and controls the ionic transport. As in the homopolymer case the conductivity is maximized for the low salt concentrations however the molecular weight also plays a significant role.Interactions between ions and polymers are found to determine the ionic conductivity. The two extreme cases of strong and weak interactions were examined by incorporation of a solid salt and an ionic liquid respectively. The ionic liquid enriched block copolymer presents orders of magnitude higher conductivity. The lack of interactions with the polymer facilitates ion transport while the weak interactions between counterions promotes dissociation.

Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής μελετήθηκαν συστήματα υγρών και στερεών ηλεκτρολυτών. Το ερώτημα που γεννάται είναι πώς οι αλληλεπιδράσεις σε μοριακό επίπεδο καθώς επίσης και η μοριακή αρχιτεκτονική (και/ή νανοδομή) επηρεάζουν την ιοντική συμπεριφορά. Αναφορικά με τα ιοντικά διαλύματα έγινε προσάθεια να απαντηθεί το ερώτημα: Είναι δυνατή η δημιουργία πραγματικά διαχωρισμένων ιόντων σε διαλύτες μικρής πολικότητας? Ποια είναι η επίδραση στην ιοντική αγωγιμότητα? Το μεγαλύτερο όμως μέρος των μελετών επικεντρώθηκε σε στερεούς πολυμερικούς ηλεκτρολύτες. Εδώ υπάρχουν αρκετά ανοιχτά ερωτήματα όπως: Ποια είναι τα βέλτιστα "υλικά" που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πρώτες ύλες και να εξυφανθούν έτσι ώστε να προκύψει ένας στερεός πολυμερικός ηλεκτρολύτης με τις απαραίτητες ιδιότητες, δηλαδή υψηλή αγωγιμότητα, μεγάλο μέτρο ελαστικότητας και μεγάλο αριθμό ιοντικής μεταφοράς? Ποια τα μακροσκοπικά και μικροσκοπικά δομικά χαρακτηριστικά των συστημάτων αυτών και πώς επιδρούν στη μεταφορά των ιόντων?Η μελέτη του ιοντικού διαχωρισμού σε διαλύτες μικρής πολικότητας έγινε σε συστήματα δενδριτικά εγκλωβισμένων μοριακών ιόντων που κάλυπταν σε διαστάσεις πάνω από μια τάξη μεγέθους. Τα μεγαλύτερα από αυτά αποτελούνταν από δενδριτικά εγκλωβισμένα μοριακά ιόντα. Συνδυάζοντας το μεγάλο ανιόν βορίου με κατιόντα στα οποία μεταβάλλεται συστηματικά το μέγεθος καταφέραμε να προσεγγίσουμε τη θεωρητική απόσταση Bjerrum. Η διαδικασία αυτή μπορεί να οδηγήσει σε υπερ-ασθενή κατιόντα με πιθανές εφαρμογές στην κατάλυση. Παρά το μεγάλο βαθμό ιοντικού διαχωρισμού που επιτεύχθηκε, η επίδραση του αυξανόμενου μεγέθους του κατιόντος στην $dc$ αγωγιμότητα είναι σχετικά μικρή. Το γεγονός αυτό αντικατοπτρίζει την ισορροπία μεταξύ του ιοντικού διαχωρισμού - ο οποίος ευνοείται στα μεγάλα ιόντα - και της περιορισμένης δυνατότητάς τους για διάχυση.Το βασικό μέρος των μελετών εστιάστηκε στους στερεούς πολυμερικούς ηλεκτρολύτες. Ο αρχέτυπος πολυμερικός ηλεκτρολύτης PEO/LiCF3SO3 μελετήθηκε ενδελεχώς. Παρόλο που έχει μελετηθεί εκτενώς ως προς τη δομή και μερικώς ως προς την ιοντική αγωγιμότητα, δεν υπάρχει μια συστηματική μελέτη της επίδρασης της (πολλαπλής) δομής στην ιοντική αγωγιμότητα. Έτσι ήταν απαραίτητο να δημιουργηθεί μια βάση για την κατανόηση πιο πολύπλοκων συστημάτων όπως οι ηλεκτρολύτες που βασίζονται σε συμπολυμερή. Βρέθηκαν δύο μηχανισμοί ιοντικής αγωγιμότητας. Ο πρώτος αφορά στην κρυσταλλική φάση του συμπλόκου και αποτελεί τον μοναδικό μηχανισμό ιοντικής μεταφοράς για μεγάλες συγκεντρώσεις σε άλας. Ο δεύτερος μηχανισμός λαμβάνει χώρα στην άμορφη φάση, όπου εγχέονται τα ιόντα καθώς τήκεται σταδιακά το σύμπλοκο, και αφορά σε μικρές συγκεντρώσεις άλατος (κάτω από τη στοιχειομετρική σύσταση). Ο μηχανισμός της αγωγιμότητας προέρχεται από τοπικά ιοντικά άλματα με μήκος της τάξης του χαρακτηριστικού στατιστικού μήκους (segment) της αλυσίδας. Οι υψηλότερες τιμές ιοντικής αγωγιμότητας εμφανίζονται στα συστήματα με σχετικά χαμηλή συγκέντρωση άλατος και σε απόλυτες τιμές πληρούν τις προϋποθέσεις για εφαρμογές σε μπαταρίες ιόντων λιθίου (σ>10-4 S/cm). Παρόλα αυτά η εύκαμπτη αλυσίδα του ομοπολυμερούς δεν πληροί τις προϋποθέσεις του μεγάλου μέτρου ελαστικότητας και επομένως της μηχανικής σταθερότητας.Το πρόβλημα της μηχανικής σταθερότητας ξεπεράστηκε με τη χρήση ηλεκτρολυτών από δισυσταδικά συμπολυμερή όπου η μια συστάδα ήταν το ΡΕΟ. Μελετήθηκαν δύο συστήματα δισυσταδικών συμπολυμερών PS-b-PEO και PI-b-PEO που διαφέρουν ως προς το σημείο υάλου της μη αγώγιμης συστάδας (TgPS ~100oC, $TgPI ~-65oC) αλλά κυρίως ως προς το μέτρο των ενθαλπικών αλληλεπιδράσεων χSEO=0.043, χIEO=0.31 σε θερμοκρασία δωματίου). Το δεύτερο έχει ως συνέπεια τα ηλεκτρολυτικά συστήματα PI-b-PEO να εμφανίζουν εντονότερο νανοφασικό διαχωρισμό και μικρότερο εύρος της διεπιφάνειας, μεταξύ των δύο φάσεων, σε σχέση με τα αντίστοιχα του PS-b-PEO. Παρόλα αυτά το χαρακτηριστικό μήκος της φυλλοειδούς διαμόρφωσης βρέθηκε το ίδιο στους ηλεκτρολύτες των δύο συμπολυμερών. Οι αγωγιμότητες για τους δύο τύπους ηλεκτρολυτών βρέθηκαν πολύ κοντά κάτι που σημαίνει ότι, λαμβάνοντας υπόψη τους παραπάνω δομικούς παράγοντες, αυτό που ρυθμίζει τελικά την αγωγιμότητα είναι το πάχος της φυλλοειδούς διαμόρφωσης.Συγκρίθηκαν τα ηλεκτρολυτικά συστήματα PI-b-PEO με τα δύο διαφορετικά άλατα, αυτό του LiCF3SO3 (LiTf) και του ιοντικού υγρού 1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate (EMITf). Παρατηρήθηκε ότι και τα δύο αυξάνουν τη χαρακτηριστική απόσταση του νανοφασικού διαχωρισμού κατά ένα ποσοτικά όμοιο τρόπο. Παρόλα αυτά η προέλευση της αλλαγής αυτής είναι διαφορετική σε κάθε άλας. Το LiCF3SO3 προκαλεί μεταβολή στην παράμετρο αλληλεπίδρασης μεταξύ των δύο συστάδων εξαιτίας του συμπλόκου που σχηματίζει το ΡΕΟ με το κατιόν και με την έμμεση επιδιαλύτωση του ανιόντος. Στο ιοντικό υγρό προκαλείται διόγκωση του συμπολυμερούς εξαιτίας της μεταβολής της μέσης πυκνότητας της φάσης του ΡΕΟ. Με αυτό τον τρόπο τα δύο είδη συστημάτων παρέχουν τη δυνατότητα μελέτης της διάχυσης των ιόντων στο ίδιο περιβάλλον (ΡΕΟ) αλλά υπό διαφορετικές αλληλεπιδράσεις. Οι μετρημένες αγωγιμότητες στην περίπτωση του ιοντικού υγρού είναι μερικές τάξεις μεγέθους μεγαλύτερες από αυτές του LiCF3SO3 για τις ίδιες συγκεντρώσεις. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει τη σημασία του χαμηλότερου σημείου υάλου του EMITf καθώς και των ασθενέστερων αλληλεπιδράσεων του ιοντικού υγρού με το πολυμερές (απουσία συμπλόκου).Τέλος έγινε σύγκριση των αγωγιμοτήτων του ηλεκτρολυτών PS-b-PEO με αντίστοιχους ηλεκτρολύτες της βιβλιογραφίας που έφεραν διαφορετικό ανιόν. Οι κανονικοποιημένες αγωγιμότητες βρέθηκε ότι ακολουθούν τη γενική τάση της εξάρτησης από το μοριακό βάρος με κάποια μικρή απόκλιση προς χαμηλότερες τιμές. Η απόκλιση αυτή εντοπίστηκε στο γεγονός ότι μία από τις συστάδες εμφάνιζε την τάση να διαβρέχει τα ηλεκτρόδια και να οδηγεί σε προσανατολισμό της φυλλοειδούς διαμόρφωσης ακατάλληλο για το σχηματισμό αγώγιμων μονοπατιών για τη μετακίνηση των ιόντων.