Παραγωγή κυματοσυναρτήσεων με συγκεκριμένο σπιν S από την προσέγγιση μη περιορισμένης Hartree-Fock (UHF) με ενέργεια μικρότερη από την UHF

Abstract

The exact solution of Schrödinger's equation, which is the fundamental equation of quantum mechanics is not possible for many particle systems and therefore the development of approximation methods combined with the present daycapabilities of computers has contributed a lot to the study of the electronic structure of matter. Thus, today one can study the properties of atoms, molecules, solids, clusters, nanotubes and even biological systems without resorting to experiments, while many times the accuracy of these calculations is higher than those of the present day experimental data. Further, quantum mechanical calculations are a basic tool for the design of new materials with prescribed properties.The methods which are nowadays widely applied for determining the ground state and in some of its versions to excited states are the Hartree-Fock(HF) and the density functional theory (DFT) in its Kohn and Sham (KS) version, which use a single determinant approximation (SD). However neither the HF determinant nor the DFT one are eigenstates of all operators which commute with the Hamiltonian of the physical system under consideration although the exact Hamiltonian does. Such e.g. is the spin symmetry where in the unrestricted Hartree Fock (UHF) or the unrestricted Kohn and Sham (KS), are not eigenstates of the spin operator S2. Of course one can impose the condition that the occupied single particle spin down orbitals have the same special parts as those of spin up and thus obtain eigenstate of S2. However, additional constraints always lead to worse energy approximations of the ground state, making it many times impossible to describe qualitative processes like the separation of a molecule like e.g. hydrogen to its constituent atoms. It must be noted that these approximations are based on variational principles and additional constraints leads to minimization in a subspace of the initial space and therefore one finds increased minimum energy values. Nevertheless application of RHF or RDFTto closed shells for separation distances in the neighborhood of equilibrium gives in general good results. Thus, one is forced to apply unrestricted HF or DFT in order to get better ground energies, although the minimizing determinant do not have the transformation properties of the exact Hamiltonian of the system. It is to be noted that multideterminental approximations have also been developed like e.g. the Configuration interaction, where the initial state is built as an eigenstate of S2. However these approximations are a lot more expensive than the single determinental approximations and their applications to big molecules are beyond the present day computer capabilities. For large molecules like those of biological interest, only the KS approach is applied, which, as stated earlier, is a single determinant approximation. In the present Ph. D. thesis, a methodology has been developed by which an explicit expansion can be obtained of a Slater determinant which is not an eigenstate of S2 into its eigenstates. This methodology was applied to ground state approximations of determinants resulting from unrestricted HF or DFT. By using appropriate transformation properties of the initial Slater determinant orbitals, one can determine spin down orbitals which have overlap with only a single spin up orbital. Then, the initial determinant is expressed as a linear combination of determinants having either absolutely paired opposite spin orbitals (overlap of the spatial parts equal to unity) or orthogonal ones. Next, by a of repeated applications of the S+ and S- operators and the use of the Clebsch Gordon coe_cients each determinant is expanded in eigenstates of S2. The present methodology was applied to the expansion of determinants resulting from unrestricted HF or KS to eigenstates of S2 . At least one of these expansion states gives energy equal or smaller than that of the minimizing determinant. Thus, in these way we obtain both qualitatively and quantitatively better solutions. Applications are made to small closed and open shell molecules, so that our results are controllable. This methodology can be applied efficiently to any UHF or UDFT solution, since no additional self consistency or other time consuming procedure is necessary, which would result to considerable extra time or impossibility of calculation. Moreover, it can be applied not only to ground states but also excited ones.

Η ακριβής επίλυση της εξίσωσης του Schrödinger, που είναι η θεμελιώδης εξίσωση της κβαντικής μηχανικής, δεν είναι εφικτή για κανένα φυσικό σύστημα πολλών ηλεκτρονίων και για αυτό η ανάπτυξη προσεγγίσεών της, συνδυασμένη με τις δυνατότητες που δίνουν τα σημερινά υπολογιστικά συστήματα, έχει συνεισφέρει σε μεγάλο βαθμό στη μελέτη της δομής της ύλης. Έτσι, σήμερα μπορεί κανείς να μελετήσει με κβαντομηχανικές προσεγγίσεις στερεά, μόρια, συσσωματώματα, νανοσωλήνες ή και βιολογικά συστήματα, προβλέποντας τις ιδιότητες τους χωρίς να καταφύγει στο πείραμα ενώ πολλές φορές η ακρίβεια των υπολογισμών είναι μεγαλύτερη των πειραματικών δεδομένων. Παράλληλα, αποτελεί σημαντικό βοήθημα στη σχεδίαση νέων υλικών με επιθυμητές ιδιότητες. Οι μέθοδοι που βρίσκουν σήμερα ευρεία εφαρμογή στην εύρεση της βασικής κατάστασης των πολυηλεκτρονικών συστημάτων (αλλά και διεγερμένων σε κάποιες εκδοχές τους), όπως η Hartree-Fock (HF) και η θεωρία των συναρτησιακών της πυκνότητας (Density Functional Theory) στην Kohn και Sham (KS) εκδοχή της, προσεγγίζουν την κυματοσυνάρτηση με μια ορίζουσα Slater (SD). Όμως, τόσο η ορίζουσα HF όσο και η ορίζουσα KS δεν αποτελούν πάντα ιδιοκαταστάσεις όλων των τελεστών που αντιμετατίθενται με την ακριβή Χαμιλτονιανή του υπό μελέτη φυσικού συστήματος, παρότι οι ακριβείς λύσεις της εξίσωσης Schrödinger έχουν την ιδιότητα αυτή. Μια τέτοια περίπτωση είναι η συμμετρία του ολικού σπιν S2 στην περίπτωση της μη περιορισμένης (Unrestricted) Hartree-Fock (UHF) ή της μη περιορισμένης Kohn και Sham (UKS). Μπορεί κανείς να επιβάλλει η SD να αποτελεί ιδιοκατάσταση του τελεστή S2 με το να περιορίσει τις μονοηλεκτρονικές κυματοσυναρτήσεις με σπιν πάνω και κάτω να σχηματίζουν “ζεύγη” με ίδιο χωρικό μέρος (Restricted Hartree-Fock). Αυτή η πρόσθετη “τεχνητή” απαίτηση για τις μονοηλεκτρονικές κυματοσυναρτήσεις οδηγεί σε χειρότερη προσέγγιση της βασικής κατάστασης αδυνατώντας συχνά να περιγράψει ακόμη και ποιοτικά διαδικασίες όπως ο διαχωρισμός ενός πολύ απλού μορίου όπως αυτό του Υδρογόνου στα άτομα που το αποτελούν. Παρόλα αυτά, η εφαρμογή της σε συστήματα κλειστού φλοιού για ενδοατομικές αποστάσεις ισορροπίας δίνει συνήθως αρκετά καλά αποτελέσματα. Επιπλέον, η απαίτηση των διπλά κατειλημμένων μονοηλεκτρονικών κυματοσυναρτήσεων διαφορετικού σπιν περιορίζει το χώρο μέσα στον οποίο γίνεται η εύρεση του ελαχίστου της ενέργειας, οδηγώντας έτσι συχνά στην εύρεση πιο υψηλής ενέργειας σε σχέση με την αντίστοιχη που θα έπαιρνε κανείς από μια “μη περιορισμένη” (SD). Να σημειώσουμε εδώ ότι οι προσεγγίσεις αυτές βασίζονται στην “αρχή των μεταβολών” η ενέργεια που βρίσκει κανείς είναι ένα άνω όριο στην ενέργεια της ακριβούς βασικής κατάστασης του συστήματος. Έτσι, η προσεγγιστική κυματοσυνάρτηση ενός πολυηλεκτρονικού συστήματος, εκφρασμένη με μια μόνο ορίζουσα Slater, μπορεί να γίνει ποιοτικά καλύτερη όταν η ορίζουσα της ελαχιστοποίησης της ενέργειας είναι μη περιορισμένη. Όμως, όπως προαναφέρθηκε, η ορίζουσα αυτή δε μετασχηματίζεται σύμφωνα με τις μη αναγώγιμες αναπαραστάσεις της συμμετρίας του σπιν. Να σημειώσουμε εδώ ότι παρότι στα πλαίσια της κβαντικής χημείας έχουν αναπτυχθεί προσεγγίσεις που η δοκιμαστική κυματοσυνάρτηση είναι πολλών οριζουσών (multideterminental) όπως οι (Configuration State Functions) στην Configuration Interaction όπου μάλιστα η αρχική κυματοσυνάρτηση μπορεί να φτιαχτεί ως ιδιοκατάσταση του S2, οι μέθοδοι αυτές είναι υπολογιστικά πολυδάπανες σε σχέση με τις προσεγγίσεις μιας ορίζουσας Slater. Επιπλέον, στα πλαίσια της Θεωρίας των Συναρτησιακών της Πυκνότητας στην Kohn και Sham εκδοχή της η οποία εφαρμόζεται για υπολογισμό ιδιοτήτων σε πολύ μεγάλα συστήματα, όπως βιολογικά μόρια, δεν έχουμε κυματοσυναρτήσεις πολλών οριζουσών. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, έγινε ανάπτυξη μιας μεθοδολογίας με την οποία γίνεται ακριβής ανάλυση μιας μη περιορισμένης ορίζουσας Slater σε ιδιοκαταστάσεις του ολικού σπιν S2. Η εφαρμογή της μεθοδολογίας αυτής έγινε σε ορίζουσες που αποτελούν προσέγγιση βασικής καταστάσεις όπως προκύπτουν από τις Unrestricted Hartree-Fock και Kohn και Sham (UKS). Η ορίζουσα αυτή αναπτύσσεται σε ιδιοκαταστάσεις του S2, κάνοντας αλλαγή των τροχιακών της αρχικής ορίζουσας. Έτσι αναπτύσσεται σε γραμμικό συνδυασμό οριζουσών που κάθε μια έχει είτε ζεύγη μονοηλεκτρονικών κυματοσυναρτήσεων αντίθετου σπιν με επικάλυψη μονάδα ή μονοηλεκτρονικές κυματοσυναρτήσεις κάθετες μεταξύ τους. Με μια διαδικασία που στηρίζεται στη δράση των τελεστών S+ και S- και χρήση των συντελεστών Clebsh-Gordon κάθε μια από τις παραπάνω ορίζουσες αναλύεται σε ιδιοκαταστάσεις του S2. Έτσι, βρίσκουμε την ακριβή έκφραση των αναλυόμενων ιδιοκαταστάσεων του S2 που προκύπτουν από μια μη περιορισμένη ορίζουσα Slater.Η μεθοδολογία εφαρμόστηκε στην εύρεση ιδιοκαταστάσεων του S2 από ορίζουσες μη περιορισμένης UHF και UKS. Κάποια από τις συνιστώσες καταστάσεις δίνει πιο χαμηλή ή ίση ενέργεια από αυτή της ορίζουσας από την οποία προκύπτει πράγμα που την καθιστά καλύτερη ποιοτικά σαν λύση. Η εφαρμογή έγινε σε μικρά μόρια κλειστού και ανοιχτού φλοιού ώστε να είναι εύκολα ελέγξιμα τα αποτελέσματα. Η ανάπτυξη αυτή μπορεί να εφαρμοστεί σε οποιοδήποτε σύστημα μπορεί να βρεθεί λύση UHF και UKS εφόσον δεν υπεισέρχεται κάποια επιπλέον διαδικασία “αυτοσυνεπούς” διαγωνιοποίησης ή κάποιος άλλος λόγος που θα έκανε το πρόβλημα μη επιλύσιμο και υπολογιστικά χρονοβόρο. Επιπλέον, είναι δυνατή η εφαρμογή της μεθοδολογίας όχι μόνο στη βασική αλλά και σε διεγερμένες καταστάσεις.