Ομοιοπολικότητα του δεσμού M−S σε σύμπλοκα με κέντρο MS₄

Abstract

Over the last thirty years, the scientific interest on the biological centres of the ΜIIS₄ type, has attracted the attention of the scientific community, and resulted in a great amount of publications. In the present thesis, this topic is being approached from the point of view of the covalency of the M-S bond. In chapter 1, a short review of the biological core ΜIIS₄, M = MnII → ZnII is presented. In the last paragraphs, the aim of this thesis is declared. In chapter 2, the basic facts concerning the crystal field theory as well as the ligand field theory are presented. Moreover, there is a reference to the group theory. Finally, the molecular orbital theory is analysed, while the importance of the covalent bond in complexes is summarized. In chapter 3, the basics for a magnetic analysis is presented including the magnetic susceptibility theory as well as the Zeeman effect. In chapter 4, the basic elements of electron paramagnetic resonance spectroscopy are presented. The spin Hamiltonian terms are analyzed, including the zero field splitting effect (fine structure of a spectrum), as well as the hyperfine structure of a spectrum. Furthermore, the spin and the spin-lattice relaxation effects are described, while an emphasis is given in their role in the development of an EPR signal. In chapter 5, the basic elements of the X-ray absorption spectroscopy are described. In chapter 6, contemporary aspects of the theoretical calculations are discussed. In chapter 7, the synthesis of the Ligands, as well as their structural and spectroscopic analysis, is presented. Furthermore, a set of theoretical calculations referring to the π delocalization effect over the Ligand fragment is described. In chapter 8, the synthesis of the complexes of the type M[R₂P(S/Se)NP(S/Se)R’₂]₂ M = MnII → ZnII along with their structural and spectroscopic analysis is presented. Moreover, emphasis is given in the results of ³¹PNMR spectroscopy, as well as the magnetic analysis for the complexes of CoII and NiII. In addition, emphasis is given to the Mössbauer measurements for the complexes of FeII. These techniques are correlated to the covalent character of the -M−S interactions in the MIIS₄ centers. In chapter 9, the orientation dependent magnetic study of the MIIS₄ monocrystals, is presented. In chapter 10, the EPR study of the CoIIS₄–containing complexes is described. In the measurements, a large variety of samples is used (such as solutions, powder samples, monocrystals and magnetically diluted monocrystals). From this analysis, very important information is obtained concerning spatial distribution of the g values, as well the hyperfine splitting tensor A. Moreover, temperature and orientation dependence experiments, by the use of high frequency-high field EPR techniques, offer useful information for the parameters of the zero field splitting. Finally, preliminary ENDOR experiments are also presented. In chapter 11, S K-edge, as well as Ni L-edge, XAS experiments are presented, for the series of the complexes MnII → ZnII and for the NiII complexes, respectively. The results quantity the covalent character of the M-S interaction in this series of tetrahedral complexes, as well as of the Ni-S interaction in NiIIS₄ centers of different geometry. In chapter 12, results from theoretical calculations on the density functional level of theory are presented for the complexes of type M[Me₂P(S)NP(S)Me₂]₂ in the MnII → ZnII series. These results are appraised with respect to the electronic and geometrical properties of the MIIS₄ centers.

Τα τελευταία τριάντα χρόνια το επιστημονικό ενδιαφέρον του βιολογικού κέντρου ΜIIS₄ έχει προσελκύσει την προσοχή ενός μεγάλου αριθμού δημοσιεύσεων της χημικής επιστημονικής κοινότητας. Στην εργασία αυτή, το θέμα αυτό προσεγγίζεται από την οπτική γωνία της ομοιοπολικότητας του δεσμού M-S. Στο κεφάλαιο 1 παρουσιάζονται βιολογικά κέντρα με δεσμούς M-S, M = MnII έως ZnII και τίθεται ο σκοπός της διατριβής. Στο κεφάλαιο 2 περιγράφονται οι βασικές αρχές της θεωρίας του κρυσταλλικού πεδίου και της θεωρίας του πεδίου των υποκαταστατών. Επιπλέον γίνεται αναφορά στις βασικές γνώσεις της θεωρίας ομάδων. Τέλος, αναπτύσσεται η θεωρία των μοριακών τροχιακών και τονίζεται η σημασία του ομοιοπολικού δεσμού στα σύμπλοκα. Στο κεφάλαιο 3 παρουσιάζεται η βασική θεωρία για μία μαγνητική μέτρηση συμπεριλαμβανομένης της θεωρίας της μαγνητικής επιδεκτικότητας και του φαινομένου Zeeman. Στο κεφάλαιο 4 παρατίθενται οι βασικές αρχές της φασματοσκοπίας ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού, ενώ αναλύονται οι όροι της Χαμιλτωνιανής του spin. Συγκεκριμένα, πραγματοποιείται εκτενής αναφορά τόσο στο φαινόμενο διαχωρισμού μηδενικού πεδίου όπως αυτό περιγράφει την λεπτή υφή ενός EPR φάσματος, όσο και στην υπέρλεπτη υφή του φάσματος. Επιπροσθέτως, περιγράφονται τα φαινόμενα spin χαλάρωσης και spin-πλέγματος χαλάρωσης, ενώ εξηγείται πως τα φαινόμενα αυτά εμπλέκονται στη δημιουργία ενός EPR σήματος. Στο κεφάλαιο 5 περιγράφονται οι βασικές αρχές της φασματοσκοπίας απορρόφησης ακτίνων X, XAS. Στο κεφάλαιο 6 γίνεται αναφορά στους θεωρητικούς υπολογισμούς και τα διάφορα μοντέλα υπολογισμού. Στο κεφάλαιο 7 παρουσίαζεται η σύνθεση των υποκαταστατών, καθώς και η δομική και φασματοσκοπική τους μελέτη. Επιπλέον, παρουσιάζονται θεωρητικοί υπολογισμοί οι οποίοι δείχνουν το φαινόμενο του π απεντοπισμό στο σκελετό του υποκαταστάτη. Στο κεφάλαιο 8 παρουσιάζεται η σύνθεση των συμπλόκων τύπου M[R₂P(S/Se)NP(S/Se)R’₂]₂ για τη σειρά των μετάλλων MnII → ZnII. Επιπλέον, λαμβάνει χώρα δομική και φασματοσκοπική μελέτη των συμπλόκων αυτών. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας ³¹PNMR και των μαγνητικών μετρήσεων των συμπλόκων CoII και NiII, καθώς και των μετρήσεων Mössbauer των συμπλόκων FeII. Τα αποτελέσματα σχολιάζονται σε σχέση με τον ομοιοπολικό χαρακτήρα της M-S αλληλεπίδρασης στα κέντρα MIIS₄. Στο κεφάλαιο 9 παρουσιάζεται η μαγνητική μελέτη προσανατολισμού σε μονοκρυστάλους με κέντρο NiIIS₄ όπου λαμβάνονται σημαντικά αποτελέσματα για την κατανομή της ηλεκτρονικής πυκνότητας στο κέντρο αυτό. Στο κεφάλαιο 10 παρατίθεται η μελέτη συμπλόκων CoIIS₄ με τη φασματοσκοπία EPR. Περιγράφεται μία ολοκληρωμένη EPR μελέτη σε μεγάλη ποικιλία δειγμάτων (όπως διαλύματα, σκόνες, μονοκρύσταλοι, μαγνητικά αραιωμένοι μονοκρύσταλοι). Επιπλέον, λαμβάνονται πληροφορίες για την κατανομή στο χώρο των τιμών g και του τελεστή υπέρλεπτης δομής Α. Επίσης λαμβάνονται πληροφορίες για τις παραμέτρους του διαχωρισμού του μηδενικού πεδίου μέσω πειραμάτων EPR υψηλού πεδίου/υψηλών συχνοτήτων. Τέλος, παρουσιάζονται προκαταρκτικά αποτελέσματα πειραμάτων ENDOR. Στο κεφάλαιο 11 παρουσιάζονται πειράματα S K edge XAS στη σειρά των συμπλόκων MnII → NiII καθώς και Ni L-edge XAS σε σύμπλοκα NiII. Η ανάλυση των αποτελεσμάτων ποσοτικοποιεί την ομοιοπολικότητα του δεσμού M-S στη σειρά αυτή των τετραεδρικών συμπλόκων, ενώ εξάγει σημαντικά συμπεράσματα ως προς την ισχύ της ομοιοπολικότητας του δεσμού Ni-S στο κέντρο NIIS₄ σε διαφορετικές γεωμετρίες. Στο κεφάλαιο 12 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα θεωρητικών υπολογισμών στο επίπεδο του συναρτησιοειδούς πυκνότητας σε σύμπλοκα τύπου M[Me₂P(S)NP(S)Me₂]₂ για τη σειρά των μετάλλων MnII → ZnII. Τα αποτελέσματα δίνουν σαφή εικόνα όσον αφορά τις ηλεκτρονικές και δομικές ιδιότητες των κέντρων MIIS₄.